何宗霖，李 健 (江西黑猫炭黑股份有限公司， 江西 景德镇 333000)
摘 要：炭黑反应技术由于反应时间极短、形态独特、表面化学不确定等特点，一直被称艺术而不是科学技术，很难 建立动态过程模型或反应机理来描述炭黑的形 成现象。因此，我们试图提供一个描述炭黑形成的九步程序以及一步骤测 算出相关的反应温度，衷心希望本研究能以科学的角度接近真实炭黑反应。
关键词：炭黑的九大核心步骤;裂解;成核;碰撞
1 引 言
炭黑在油炉法反应器中是如何生成的?
如果被问及油炉法反应器是怎么生产炭黑 的，有人会回答在热炉子中原料油“裂解”生成 的，有人会回答是原料油的不完全燃烧生成的，而 这些回答都不是完整的。本文将油炉法的炭黑以 九个步骤来解释，并以化工基本原理温度测算的 方式，将这些推论的的步骤以不同品级与油品描 述出来。
2 文献回顾
炭黑生成反应机理的公开文献非常少，2003 年亚太炭黑会议上 Mr. Vinod Tanega 曾提出扰流 (Turbulence)、Heat Input( 热 量 输 入 )、Reaction Temperature ( 反应雾滴 ) 以及喷雾雾滴 (Oil Droplet) 会对炭黑形态和表面活性产生一定的影响[1];Mr. Donnet 也 在 所 编 着 的 Carbon Black 一 书 中 提 出 Nucleation( 成 核 )、Condensation( 凝 聚 ) & Polymerization( 高分子化 ) 等反应理论[2][3]。
另外，Mr. Ho Chung-Lin在2015年中国炭黑展 望会书面报告提出炭黑生成九步法以及八大反应 式[4]，用脱氢成核与碰撞理论来解释碳黑生成;并 与 2016 年在炭黑工业上发表炭黑器在不同炉温状 态下反应生成温度推算[5]，提出炉温高会使得生成 尾气中的一氧化碳减少，进而提升收率。2018 年 更进一步估算了不同炉温的生产效率[6]。而本文不 再报告由反应生产的机理推定的测算与质量数 据，先和读者谈谈炭黑的九大核心步骤。
3 炭黑的九大核心步骤
图1用模块化的过程描述了油炉法生产炭黑 的九大核心步骤：1.燃料燃烧;2.原料油注入和蒸 发;3.部分燃烧和热解;4.聚合;5.碳黑粒子形成; 6. 聚合体的形成;7. 继续脱氢;8. 颗粒表面反应; 9. 急冷。
所有的炭黑，不论种类和品级，都是经由这些基本的步 骤而生产的。炭黑品种的差异是通过改变这些步骤中的某些条件而实现的。
图 2~ 图 10 详细描述了这些步骤。
图2过程中的步骤1产生高温燃气用来提供过 程所需的热量，并作为整个系统的载气。气温要 求最低为 2300°F(1260℃)。燃料可以是气态的， 固态的，或者二者的混合。固体燃料也可以用，但 是不太实用。完全燃烧以后的燃余气中需要有过 剩氧。推荐使用预热的空气以提高产率。最好使 用碳氢化合物作为燃料，其他诸如乙醇也可以使 用。燃料中重金属含量要低，以降低对反应炉内 衬耐火材料的冲刷。燃料的硫含量要低，以减少 燃料气中的有害硫氧化物。
图3步骤2开始于向步骤一产生的燃气中喷射 炭黑生产用原料油。原料油被加热到接近其初始 沸点而喷入并分散到燃余气中然后完全雾化。原 料油的完全雾化是生产低水洗炭黑的核心。通常 商用的原料油是重碳氢化合物油，具有方向性，氢 的含量很低。主要来源可以分类为裂解澄清油， 烯烃塔底油，煤焦油加工后的馏分油。
图4步骤3几乎是在原料油在高温燃余气雾化 以后同时产生的。在步骤3中，两个关键步骤同时 发生。其中一个是燃料完全燃烧以后由于过剩氧 的存在，原料油的不完全燃烧。此燃烧向过程中 提供了额外的热量，也提供了大量的未燃烧的炭 颗粒，通常称为“燃烧核”。
研究燃烧的专家们确定了这些燃烧核心的尺 寸为3~5纳米，这说明它们比炭黑颗粒的尺寸要小 很多。这些小粒子对后续反应起到了关键作用。 步骤3中的第二个反应是步骤2中雾化后未燃烧的 原料油的裂解。裂解的定义是“热化学分解”。在 这个过程中，裂解并不完全，但导致了雾化后的原 料油中氢从芳香化合物中的脱除。
图5在步骤4中，从步骤3中脱氢后的芳香化 合物发生聚合反应。聚合反应是“将两个或多个 分子合成一个，其总分子量为跟分子之和，而其物 理性质不同”。在这一步当中，脱氢后的芳香族化 合物迅速反应生成了非常复杂的高分子量芳香化 合物。这些聚合反应在气态下发生，生成了非常 高沸点的化合物。
图6在步骤5中，高沸点的化合物凝结到步骤 3 产生的燃烧核的表面上。
这是因为步骤3的裂解反应和步骤4的聚合反 应都是吸热的，从而降低了整个过程的温度。当 过程温度降低到了气流中包含的高分子量的碳氢 化合物的饱和温度，它们就会冷凝到气流中携带 的步骤3生成的燃烧核的表面上，生成大量的小液 滴。在这整个过程中气流温度持续地迅速降低， 将液滴的温度降到”凝固点”以下，将液滴转化成固体的球状粒子。
粒子的尺寸同时取决于碳氢化合物可以沉积 上去的现有的燃烧核的数量、以及可以冷凝的碳 氢化合物的量。因此可以认为，有大量燃烧核存 在，只有少量可以沉积的碳氢化合物的时候会形 成小粒径炭黑。相反的，当有大量可以沉积的碳 氢化合物而只有少量燃烧核的时候会生成大粒径 炭黑颗粒。
对以上所描述的“成核”现象的控制是油炉法 炭黑生产过程中的关键，它在很大程度上控制着 炭黑的粒径和比表面积。这不是一个简单的控制 方法，有可能会非常困难，特别是生产大颗粒胎体 用炭黑的时候。
图7过程6尽管在图1流程图中显示是一个 独立的过程，而且是在所有的炭黑颗粒生成以后 才发生的，实际上在过程5结束以前就开始了。这 种显示方法只是为了说明这是一个发生在炭黑颗 粒生成以后的独特的一个过程，即使聚集体的生 成是在所有可以都生成以前就开始了。
众所周知，炭黑，特别是油炉法炭黑几乎不会 以单个颗粒存在，而是多个粒子形成聚集体，而聚 集体进一步聚合成凝聚体的形态存在。从生产的 角度来讲，炭黑颗粒形成聚集体以及凝聚体是有 利的。如果炭黑以单个颗粒的形态存在，基本不 可能将它们与气流分开，因为它们的粒子太小 了。
炭黑聚集的另外一个重要结果就是形成了炭 黑的“结构”，这极大的影响了含炭黑胶料的物理 性能。在过程6中，炭黑颗粒在气态高温环境下互 相碰撞形成聚集体。如果这些碰撞发生的时候炭 黑颗粒处于活跃状态，特别是由液态向固态颗粒 转变的时候，这些形成的聚集体所包含的颗粒会 紧密的熔合在一起，形成所谓的“永久结构”。这 些聚集体非常牢固，即使在很高的压力下也不会 被破坏。
如果颗粒碰撞发生在形成固态颗粒以后，颗 粒之间的熔合作用会减少，颗粒之间的熔合会显 着减弱。这样形成的聚集体会相对较弱，较小的 作用力就可以将它破坏，比如后面的研磨和造粒。 这些较弱的聚集体形成了所谓的“瞬时结构”。
值得指出的是，以上描述的6个步骤发生的速 度非常快。在生产胎面用炭黑的时候，估计这6个 步骤在3毫秒以内完成。在大颗粒胎面炭黑的生产 过程中，估计这6个步骤在10毫秒以内完成。剩下 的步骤相较于前面6个步骤而言发生的比较慢，但 是与常规化工过程相比还是很快的。在胎面用炭 黑的炉子中，整个反应器中的过程大约100毫秒; 在胎体用炭黑的炉子中，整个反应器中的过程大 约 700~800 毫秒。
图8步骤7出现在步骤6聚集体形成以后，以 及当这些聚集体在气流运输过程中温度足够高以 维持裂解反应的时候(>2300°F)。步骤 3 中的裂 解反应在那一点处不足以将原料油中所有的碳氢 化合物进行脱氢，其中有些可以凝结的碳氢化合 物在经历了步骤3、4、5、6以后还仍然存在，结果 就残留在聚集体和/或颗粒的表面，形成类似重焦油的物质。此处取到的炭黑显示很高的可抽出物 含量，表现为低甲苯抽出物透光率。
在步骤7中，焦油状的碳氢化合物继续慢慢裂 解，直到脱氢以后转化成炭的残余物。这些步骤 清除了炭黑表面的可抽出物质，剩余的炭黑表面 没有什么可以抽出的，或者比较“纯净”。
图9理想情况下步骤8不允许出现，但是在实 际情况下会发生的，最好是只有很少的程度。在 步骤 8 中，炭黑颗粒中的部分炭与步骤 1 和步骤 3 中生成的氧化物反应。主要反应如下：
CO2+C → 2CO;
H2O+C → CO+H2.
这两个反应都会把炭黑转化为一氧化碳。一 氧化碳的生成不仅表示炭黑收率的降低，这也造 成了有毒气体排放导致的环境问题。
图10最终在步骤9中水被喷入到烟气中，这里水蒸发把烟气降低到足够低的温度以阻止任何后 续反应的发生。
4 炭黑形成的八个反应式
炭黑的九个基本步骤产生了八个反应式，是 化学工程估算的基础。
(1) 原料油脱氢 CxHy → x/8 C8H + (y/2-x/16) H2,ΔH= 吸热
(2) 原料油燃烧 CxHy + (x/2+y/4) O2 → x CO + y/2 H2O,ΔH= 放热
(3) 甲烷的产生 CxHy + (2x-y/2) H2→ x CH4,ΔH= 吸热
(4) 乙炔的产生 CxHy + (x-y)/2 H2→ x/2 C2H2,ΔH= 放热
(5) 变换反应 CO2 + H2→CO+H2O 炭黑消耗
(6) C8H + 8 CO2→ 16 CO+1/2 H2
(7) C8H + 8 H2O → 8 CO+8-1/2 H2
(8) 乙炔消耗 4 C2H2→ C8H+7/2 H2
5 反应温度测算
(1)反应温度定义 : 按反应九大步骤
(2)测算结果输出 1: 不同品级
3)测算结果输出2:不同油品@N234,5’急冷
a. 从上表可得不同油品的喉口温度、反应最高 点温度以及急冷前温度的关系是 API=-4>API= 0>API= +4;
b. 不同油品表面消耗程度：API=+4>API=0> API=-4。
6 结 语
整个的过程包括：炭黑悬浮在气流中，然后流 到下游与气体分离，研磨，造粒，储存，然后发往 客户。正如您所见，油炉法炭黑的生产过程比较 复杂，无法被观察者所容易的看到。我希望这个过程描述可以给你们关于油炉法 炭黑进一步的科学认识。
希望这些信息对你们有 用，无论你是研究者、设计者、操作员、质量控制 人员、售后服务人员又或者是销售代表，或者炭黑 的使用者。
参考文献
[1] Vinod Taneja, Carbon Black Production, Quality Control& Handling Technology, P26, Carbon Black 2003，perspective in Asia Pacific.
[2] Jean-Baptiste Bansel Donnet, Carbon Black, 2003.
[3] 李炳炎. 炭黑生产与应用手册[M].北京：化学工业出 版社，2000，133-136。
[4] 何宗霖，《2016 年中国炭黑展望会》9-书面交流文，14- 从反应时间与尾气成分探讨对硬质炭黑生成的影响.
[5] 何宗霖，陈林东 硬质反应器不同炉温状态下反应生成 温度推算，炭黑工业，2014
[6] 李健，何宗霖 《2018 年中国炭黑展望会》炭黑生成反 应效率的定量研究，2018
